實驗八十五  粘度法測定水溶性高聚物相對分子質(zhì)量
一、實驗?zāi)康?br /> （1）了解粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量的基本原理和公式；
（2）掌握用烏氏(Ubbelohde)粘度計測定粘度的原理和方法；
（3）測定聚乙二醇的相對分子質(zhì)量。
二、實驗原理
相對分子質(zhì)量是聚合物的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但高聚物相對分子質(zhì)量大小不一，參差不齊，一般在10³-10⁷之間，所以平常所測高聚物的相對分子質(zhì)量是平均相對分子質(zhì)量。高聚物平均相對分子質(zhì)量的大小對高聚物的性能影響很大，如橡膠的硫化程度，聚苯乙烯和醋酸纖維等薄膜的抗張強度，紡絲黏液的流動性等，均與其平均相對分子質(zhì)量有密切關(guān)系。通過平均相對分子質(zhì)量的測定，可進一步了解高聚物的性能，指導(dǎo)和控制聚合時的條件，以獲得具有優(yōu)良性能的產(chǎn)品。
    高聚物相對分子質(zhì)量的測定方法很多，對線性高聚物有端基分析、沸點升高、凝固點降低、等溫蒸餾、滲透壓、光散射和超離心沉降及擴散等分析方法。這些方法除端基分析外，一般都需要較復(fù)雜的儀器設(shè)備，并且操作復(fù)雜。粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量，設(shè)備簡單，操作方便，有相當(dāng)好的實驗精度，其適用的相對分子質(zhì)量范圍為10⁴-10⁷。
高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在流動時存在的內(nèi)摩擦。其中有溶劑分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦，表現(xiàn)出的粘度叫純?nèi)軇┱扯?，記?em>η₀，還有高聚物分子間的內(nèi)摩擦，以及高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦，三者的總和表現(xiàn)為溶液的粘度，記為η。
    在同一溫度下，高聚物溶液的粘度一般都比純?nèi)軇┑恼扯却?，?em>η＞η₀。因為液體粘度的絕對值測定很困難，所以一般都是測定溶液與溶劑的相對粘度η_r：
相對于溶劑，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)稱為增比粘度，記為η_sp，即：
相對粘度η_r反映的是溶液的粘度行為，增比粘度η_sp則反映的是扣除了溶劑分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，僅留下純?nèi)軇┡c高聚物分子之間，以及高聚物分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。顯然，溶液的濃度越大，粘度也越大，為了便于比較，引入比濃粘度η_sp/c及比濃對數(shù)粘度lnη_r/c。當(dāng)溶液無限稀釋時，每個高聚物分子彼此相隔極遠，其相互間的內(nèi)摩擦可忽略不計，此時溶液所表現(xiàn)出的粘度主要反映了高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦，定義為特性粘度[η]，其值與濃度無關(guān)，僅取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的形態(tài)與大小。計算公式如下：
在足夠稀的高聚物溶液中，η_sp/c和lnη_r/c與c之間的關(guān)系可由經(jīng)驗公式表示：
式中，系數(shù)與β分別稱為Huggins和Kramler常數(shù)。
    因此，通過η_sp/c與c和lnη_r/c與c作圖將得到兩條直線，外推至c＝0時所得截距即為[η]，外推法求[η]如圖85-1所示。
高聚物分子的相對分子質(zhì)量越大，則它與溶劑分子間的接觸表面也越大，因此摩擦就大，表現(xiàn)出的特性粘度也大。實驗證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，特性粘度[η]的數(shù)值只與高聚物平均相對分子質(zhì)量有關(guān)，它們之間的半經(jīng)驗關(guān)系可用Mark-Houwink方程式表示：

式中K為比例常數(shù)，α是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。K和α值與溫度、聚合物和溶劑性質(zhì)有關(guān)，在一定的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)與相對分子質(zhì)量無關(guān)。K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團在某溫度下，某溶劑中舒展的程度，其數(shù)值介于0.5-1之間。K和α的數(shù)值只能通過其他方法確定，例如滲透壓法、光散射法等。粘度法只能測得[η]，通過已經(jīng)確實的公式來計算聚合物的相對分子質(zhì)量。
測定液體粘度的方法，主要有毛細(xì)管法（測定液體通過毛細(xì)管的流出時間）；落球法（測定圓球在液體里的下落速度）及轉(zhuǎn)筒法（測定液體在同心軸圓柱體間相對轉(zhuǎn)動的影響）。在測定高分子溶液的特性粘度[η]時，以毛細(xì)管法*為方便。當(dāng)液體在毛細(xì)管粘度計內(nèi)因重力作用而流出時，遵守泊肅葉（Poiseuille）定律：
式中ρ為液體的密度；l是毛細(xì)管長度；r是毛細(xì)管半徑；t是流出時間；h是流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；g為重力加速度；V是流經(jīng)毛細(xì)管液體的體積；m是與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在r/l《l時，可取m＝l 。對某一支指定的粘度計而言，令（7）式可改寫為：
 式中β＜1，當(dāng)t＞100s時，等式右邊第二項可以忽略。又因通常測定是在稀溶液中進行，所以溶液的密度ρ與溶劑密度ρ₀近似相等。這樣，通過分別測定溶液和溶劑的流出時間t和t₀，就可求算η_r：
進而可分別計算得到η_sp、η_sp/c和lnη_r/c值。配置一系列不同濃度的溶液分別進行測定，以η_sp/c和lnη_r/c為同一縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線，分別外推到c＝0處(如圖1所示)，其截距即為[η]，代入(6)式(K，α已知)，即可得到。
由前述可知，粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量，*基礎(chǔ)的是測定t₀、t、c，實驗的關(guān)鍵和準(zhǔn)確度在于測量液體流經(jīng)毛細(xì)管的時間、溶液濃度的準(zhǔn)確度和恒溫程度等因素。
三、實驗儀器與試劑
1、儀器
恒溫水浴1套，烏氏粘度計1只，移液管(10mL)2只，(5mL)1只，停表1只，洗耳球1只，彈簧夾1只，乳膠管(約5cm長)2根，3號砂芯漏斗2個。
2、實驗試劑
      聚乙二醇(分析純)，蒸餾水。
四、實驗步驟
（1）將恒溫水浴調(diào)至30℃±0.1℃。
（2）溶液的配制
用電子天平準(zhǔn)確稱量聚乙二醇樣品約2.5g，用100mL容量瓶配成水溶液。如溶液中有不溶物，則須用預(yù)先洗凈并烘干的3號砂芯漏斗過濾，過濾時不能用濾紙，以免纖維混入，裝入錐形瓶中備用。
（3）粘度計的洗滌
    本實驗用烏氏粘度計測定粘度，它*大的優(yōu)點是樣品溶液的體積不影響測定結(jié)果，因而可以在粘度計中逐漸稀釋溶液從而節(jié)省許多操作手續(xù)，其構(gòu)造如圖85-2所示。所用粘度計必須洗凈，因為微量的灰塵油污等會導(dǎo)致局部的堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中流動，引起較大的誤差，所以在實驗前應(yīng)徹底洗凈烘干。先用熱洗液（經(jīng)砂芯漏斗過濾）浸泡，再用自來水、蒸餾水分別沖洗幾次。每次都要注意反復(fù)流洗毛細(xì)管部分，洗好后烘干備用。其他容量瓶移液管等都要徹底洗凈，做到無塵。
（4）溶液流出時間的測定
先在粘度計的C管和B管的上端套上干燥清潔的乳膠管，然后將其垂直放入恒溫水浴中，使水面超過G球lcm左右，放置位置要適于觀察液體流動情況，恒溫水浴攪拌器的攪拌速度應(yīng)調(diào)節(jié)合適，如產(chǎn)生劇烈震動，將會影響測定的結(jié)果。
安裝好后，用移液管吸取已知濃度的聚乙二醇溶液10.00mL，由A管注入粘度計中，在C管處用洗耳球打氣，使溶液混合均勻，濃度記為c₁，恒溫10min，進行測定。測定方法如下：將C管上端的乳膠管用夾子夾緊，使之不通氣，在B管的乳膠管口用洗耳球慢慢抽吸，將溶液從F球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球2/3處，先拿走洗耳球后，再松開C管上夾子，讓其通大氣，此時D球內(nèi)的溶液即回入F球，使毛細(xì)管以上的液體懸空。毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)液面流經(jīng)a刻度時，立即按表開始記時，當(dāng)液面降至b刻度時，停止計時，測得液體流經(jīng)a、b線所需時間，即刻度a、b之間的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需時間。重復(fù)三次，偏差應(yīng)小于0.3s，取其平均值，即為t₁值。
然后依次由A管用移液管準(zhǔn)確加入5.00mL、5.00mL、10.00mL、10.00mL蒸餾水，將溶液稀釋，使溶液濃度分別為c₂、c₃、c₄、c₅，按上述方法分別測定溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時間t₂、t₃、t₄、t₅。應(yīng)注意每次稀釋后都要將溶液在F球中充分?jǐn)噭?可用洗耳球打氣的方法，但不要將溶液濺到管壁上)，然后將稀釋液抽洗粘度計的毛細(xì)管、E球和G球，使粘度計內(nèi)各處溶液的濃度相等，而且須恒溫。若*后一次液體太多，可在充分混合后取出一部分溶液棄去。
（5）溶劑流出時間的測定
用蒸餾水洗凈粘度計，尤其要反復(fù)流洗粘度計的毛細(xì)管部分。由A管加入約15mL蒸餾水。用同法測定溶劑流出的時間t₀。
（6）實驗完畢后，倒出蒸餾水，將粘度計放入烘箱干燥，關(guān)閉恒溫水浴電源。整理好實驗儀器，做好儀器使用登記，搞好實驗室衛(wèi)生。
五、注意事項
（1）高聚物在溶劑中溶解緩慢，配制溶液時必須保證其完全溶解，否則，會影響溶液起始濃度，而導(dǎo)致結(jié)果偏低。
（2）對于粘度計，有時微量的灰塵、油污等會產(chǎn)生局部的堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中的流速，從而導(dǎo)致較大的誤差。因此，粘度計必須潔凈，如毛細(xì)管壁上掛有水珠，需用洗液浸泡(洗液經(jīng)砂芯漏斗過濾除去微粒雜質(zhì))，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它直接移入粘度計中，也應(yīng)用干凈干燥的砂芯漏斗過濾后方可使用。檢查洗耳球里面是否有污染物，不要讓污染物堵塞毛細(xì)管。
（3）本實驗溶液的稀釋是直接在粘度計中進行的，因此，每加入一次溶劑進行稀釋時必須混合均勻，并抽洗E球和G球，要注意多次(不少于三次)用稀釋液抽洗毛細(xì)管，保持年度計內(nèi)各處濃度相等。
（4）液體粘度的溫度系數(shù)較大，實驗中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度恒定，溶液每次稀釋恒溫后才能測量，否則難以獲得重現(xiàn)性結(jié)果。
（5）測定時粘度計要垂直放置，實驗過程中不要振動粘度計，否則，影響實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。
（6）用洗耳球抽提液體時，要避免氣泡進人毛細(xì)管以及G、E球內(nèi)進入，若有氣泡則要讓液體流回F球后，重新抽提。
（7）在嚴(yán)格操作的情況下，有時會出現(xiàn)圖3所示的反?，F(xiàn)象，目前不能清楚地解釋其原因，只能作一些近似處理。公式（4）中的K′和η_sp/c，η_sp值與高聚物結(jié)構(gòu)(如高聚物的多分散性及高分子鏈的支化等)和形態(tài)有關(guān)，該式物理意義明確；公式（5）則基本上是數(shù)學(xué)運算式，含義不太明確。因此，圖3中的異常現(xiàn)象就應(yīng)以η_sp/c與c的關(guān)系作為基準(zhǔn)來求得高聚物溶液的特性強度[η]。

六、實驗數(shù)據(jù)記錄與處理
（1）將所有記錄與處理結(jié)果填入表85-1。
恒溫水浴溫度      ℃。
準(zhǔn)確稱量的聚乙二醇質(zhì)量        g，起始濃度c₁＝      g·mL^-l。
溶劑流出時間t₀＝        ，        ，        ，平均值        。
（2）以η_sp/c及l(fā)nη_r/c對c作圖，得兩條直線，外推至c＝0處，由截距求出［η］。
（3）聚乙二醇的水溶液在25℃時，K=15.6×10^-2 mL·g^-1，α=0.5，在30℃時，K=1.25×10^-2 mL·g^-1，α=0.78。由求出聚乙二醇的平均相對分子質(zhì)量。
表  85-1  數(shù)據(jù)記錄與處理結(jié)果

溶液/ mL		10	10	10	10	10
溶劑（累計毫升數(shù)）		0	5	10	20	30
溶液濃度/ g·mL-l
溶液 流出 時間 t/s	1
	2
	3
	平均值
ηr
ηsp
ηsp/c
lnηr/c

七、思考題
（1）烏氏粘度計中支管C有何作用？除去支管C是否仍可測定粘度?
（2）烏氏粘度計的毛細(xì)管太粗或太細(xì)，對實驗有何影響?如何選擇合適的毛細(xì)管?
（3）特性粘度［η］就是溶液無限稀釋時的比濃粘度，它和純?nèi)軇┑恼扯扔袩o區(qū)別?為什么要用［η］來求算高聚物的相對分子質(zhì)量?
（4）評價粘度法測定水溶性高聚物相對分子質(zhì)量的優(yōu)缺點，適用的相對分子質(zhì)量范圍是多少?并指出影響準(zhǔn)確測定結(jié)果的因素。